Карбонизация, катализируемая переходными металлами различных органических соединений, имеет существенное значение в органическом синтезе. Широкое разнообразие ценных органических продуктов стало доступным из-за развития недорогих, простых, и очень эффективных методов карбонизации органических галогенидов, олефинов, алкинов, диенов, спиртов, и даже ароматических и насыщенных углеводородов(1). Обязательным участником процессов карбонизации является молекула CO, по определению. Угарный газ является дешевым, реактивным, и доступным в индустриальном масштабе. В то же самое время, он обладает множеством недостатков. Во-первых, CO — очень ядовитый газ, который должен храниться и транспортироваться в стальных резервуарах и цилиндрах. Когда угарный газ пузырится через смесь реакции, помимо потерь (которые могут быть иногда существенны), есть всегда риск засорения газовых входных труб. В этом случае, каталитический процесс часто заканчивается возможной утечкой ядовитого газа или даже взрывом. Поэтому, развитие новой и безопасной методики, где угарный газ не вводиться в смесь реакции, а постепенно производиться на месте и одновременно используется в ходе процесса, является желательной целью. Очевидно, предшественник угарного газа должен быть относительно нетоксичным твердым или жидким веществом, который является доступным, недорогим, и простым в обработке. Карбонизация была реализована при помощи реагентов, содержащих карбонильную группу типа methyl formate. Однако, нет никаких примеров карбонизации органических соединений или в отсутствии угарного газа или в отсутствии карбонильного агента передачи. Мы теперь сообщаем о первых примерах карбонизации органических соединений катализируемой палладием хлороформом в присутствии щелочи.
Подобно CO, дигалогенкарбены – соединения углерода(II). Теоретически, щелочной гидролиз CX2 должен вести к угарному газу. Однако карбнены являются весьма нереактивными и к воде и даже к концентрированной щелочи. Фактически, они могут быть эффективно получены из хлороформа и 50 % NaOH двухфазовым или межфазовым катализом (PTC) при комнатной температуре.
В отличие от свободных дигалогенкарбенов некоторые из их комплексов с переходными металлами достаточно устойчивы, чтобы быть выделенными и полностью характеризованы физическими методами, включая рентгеновскую дифракцию. Блестящая работа Mansuy, Roper и их сотрудников однозначно демонстрировала существование и стабильность таких дихлоркарбеновых комплексов и надежно устанавливала их структуры. Показано, что, в отличие от нескоординированного дихлоркарбане, связи C-Cl в скоординированных лигандах являются очень чувствительными к нуклеофилам. Например, в присутствии воды, дихлоркарбеновые комплексы подвергаются гладкому и необратимому гидролизу при комнатной температуре, давая соответствующие карбонильные соединения с высоким выходом.
Загрузка...
